【成果简介】
锂离子电池（LIBs）的发现和持续发展是全球智能设备和电动汽车（EV）实现的关键。就正极材料而言，挣脱高价钴的约束是实现汽车完全电气化的先决条件，但也是电池研究界的主要挑战。
近日，武汉理工大学尤雅、浙江大学陆俊教授总结了近年来在优化或稳定贫钴（Co）正极材料方面所取得的成果。此外，还在设计新型正极的几次成功案例的基础上，提出开发高容量无钴正极的观点，希望为新的LIBs正极材料的开发提供一个令人信服的案例，以进一步加速全球电动汽车的全面实现。
【背景介绍】
1991年，索尼公司推出了经典的LiCoO2正极和石墨碳负极的可充电锂离子电池（LIBs），标志着LIBs黄金时代的开始并且已经逐渐成为社会不可替代的一部分。它们能为电动汽车提供动力，并且现今电动汽车也被普遍认为是汽车行业的未来。为了加速电动汽车向主流市场的过渡，目前已经提出了涵盖所有电池组件的积极努力，目标包括将电池成本降低到100美元/千瓦时、延长循环寿命、提高电池安全性和最重要地，提升锂电池的能量密度。其中，解决能量密度问题的瓶颈在于正极材料的电化学嵌入过程。理论上，若软包电池要达到400 Wh kg-1，则正极的可逆容量需要超过220 mAh g-1，而若达到目标能量密度500 Wh kg-1，正极可逆容量则需超过250 mAh g-1。
富镍（Ni）层状正极目前被认为是比较可行的实用化LIBs正极，但无法完全避免对Co的依赖，因为Co能缓解Li+/Nix+阳离子混合和增强循环过程中的结构稳定性。然而，Co价格的持续飙升拖慢了电气化进程且进一步加剧了Co的应用困境。因此，出现了几种可能的替代品，包括层状Li2MnO3、尖晶石LiMn2O4、橄榄石LiFePO4等来取代含层状正极。然而，尽管它们在安全性和成本方面具有优势，但其较差的可逆循环能力和循环稳定性远达到应用到汽车的目标。因此，近期研究工作仍将围绕降低Co比例和稳定贫Co富Ni层状正极展开。本文针对该领域近期工作进行了总结并对未来的创新给予了启发。
【发展分析】
1.贫Co正极材料
贫Co正极通常可归为Co化学计量比低于0.3的正极。与LiCoO2相比，这些正极中的Co大部分被Ni、Mn或Al等取代（图1a），即锂镍锰钴氧化物（NMC）和锂镍钴铝氧化物（NCA）。在两种具有代表性的正极中，含Mn的NMC从实现最大能量密度的角度来看具有更大的潜力。除了上述Co离子的稳定功能外，Mn离子也具有稳定功能，它能提供额外的容量，而NCA材料中Al3+没有该功能。富Ni（Ni含量大于0.6）的NMC正极材料的容量主要来源于Ni的氧化还原。一般来说，提高Ni的比例可以提高容量，但其代价是循环寿命和热稳定性显著降低。因此，调整过渡金属比例以获得容量和可循环性之间的最佳平衡是至关重要。Sun和Amine等人的开创性工作证明了获得低Co含量的浓度梯度NMC阴极的可行性，它显示了稳定的阴极/电解质界面，可在长期循环中实现超过200 mAh g-1的高容量（图1d）。他们最近新颖的渐变设计NMC正极在~ 1 μm的表面上与Mn富集的磁芯结合形成了共富集表面（图1e）。这种低刚度表面和有限内部膨胀的新设计再次强调了NMC颗粒力学性能的重要性。具有机械完整性的NMC正极可以在高截止电压下（> 4.3 V vs. Li+/Li）连续提供高容量，但通常在该条件下的长期循环过程中会伴随着严重的化学-力学衰现象。
图1. 贫Co正极的材料设计。（a）NMC正极的晶体结构示意图。（b）在0.1 C电流下和截止电压4.4 V条件下测试的NMCs充放电曲线。（c）不同Ni含量NCM的循环性能比较（NCM111: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；NCM811: LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）。（d）全浓度梯度NMC正极示意图。（e）正极浓度梯度（0.5(LiNi0.8Co0.2O2)bulk 0.5(LiNi0.8Mn0.2O2)表面：NC-NM82；0.5(LiNi0.8Mn0.2O2)bulk 0.5(LiNi0.8Co0.2O2)表面:NM-NC82)的三维层析成像结果。
目前的研究主要集中在稳定NMC正极和提高其循环稳定性。Amine和Chen等报道了一种通过氧化化学气相沉积来将聚（3,4-乙烯二氧噻吩）封装在贫Co的LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2正极上来作为导电层的技术。在初级和二次粒子的超共形图层使正极表面能毫不费力的防御含腐蚀元素F的电解液和抑制与氧气损失有关的相转化。因此，在2.7 - 4.3 V测试调价下，电池的循环寿命提升了40%。另一个可行的提升循环稳定性的方法是优化边界区域，即通过将Li3PO4注入贫Co正极材料LiNi0.76Co0.10Mn0.14O2的一次和二次粒子中。正是由于这种已经被验证的能防止相变和颗粒粉碎结构/界面，使得材料得到了改善，并且确保容量保持率更稳定。但尽管如此，这些表面工程仍然无法解决锂插入和提取过程中各向异性晶格位移所带来的内在问题，这是结构不稳定的根源。我们组提出了一种消除晶格堆积的延缓应变策略，通过相干生长钙钛矿相变La4[LiTM]O8进行应变（TM = Ni，Co，Mn）和层状结构NMC（图2a）；通过该策略，晶格参数在每一个循环中的变化被显著抑制了近70%（图2b），这表明该方法所获得的结构具有更稳定的结构。并且，该结构的电池在高截止电压（4.6 V）下仍具有高达94.7%循环容量保持率。
值得一提的是，另一类贫Co富Li的NCM基材料，其通式为Li[Li1-x-y-z]MnxNiyCoz]O2，是由Li2MnO3和LiMnxCoyNizO2的层-层结构构成的，曾被认为是最有前途的正极之一。它们的Co比通常低于0.13，由于具有电化学活性的Li2MnO3有一个宽的工作电压，因此尤其合成的富Li材料经优化，可将容量扩大到300 mAh g-1。Xia等人报道了具有单层O2型而Li2MnO3上层结构的富Li材料Li1.25Co0.25Mn0.50O2，表现出令人印象深刻地容量高达400 mAh g-1的能力，并在循环20圈中仍能保持稳定。
不幸的是，这只是昙花一现，这种材料的实用性被急剧的容量衰减和电压衰退所严重阻碍。研究一致表面，这两个关键问题与不可逆层向尖晶石转变、氧损失以及与含F电解液的协同副反应密切相关。尽管仍有一些令人兴奋的关于通过结构改造或使用新的粘结剂来缓解电压衰减的报道，但富锂的NMC材料结构退化的驱动力一直是一个未知的因素。利用原位布拉格相干X射线衍射成像技术，我们小组揭示了晶格中晶格位移和纳米应变的积累所引发的不可逆的相反应生成和氧损失，导致了富Li NMC材料中的电压急剧衰减（图2c）。
图2. 层状结构的稳定结构。（a）应变延缓相干钙钛矿相稳定NMC阴极示意图。（b）在应变抑制相（D-NCM）和原始材料（P-NCM）之间晶格参数随着电压变化的第一个循环中的比较。（c）晶格应变与氧释放的关系示意图。
2.无Co正极
通过学习科学界所积累的经验，很明显，盲目和不协调的从状NMC范式中去除Co将是徒劳的，因为循环稳定性的急剧下降对实际应用是致命的。为了实现无钴正极真正对LIBs的发展具有重要意义，有效的策略必须包括找到能够有效承担稳定正极晶体结构的替代Co的替代物。作为对电压急速衰退的一种响应，Tarascon小组进行了一系列的研究关于在富的LiLi2MnO3中用Rb，Ir等替代Mn。这些大半径的掺杂离子对阳离子设置了物理屏障，从而防止了不必要的迁移，并提高了在高纯度下的结构稳定性状态。
图3. 具有阴离子氧化还原活性的无钴正极。（a）循环过程中Li6-O构型作用示意图。（b）构造演化和Li5FeO4的还原化学示意图。（c）各Mn基正极材料的理论容量。（d）在1.6 V ~ 4.8 V下的Li2Mn1/2Ti12O2F的充放电特性和其循环性能。（e）在1.5 V ~ 5.0 V下的充放电曲线和循环性能。
除了对抗电压衰减之外，一个基于多项研究中的表征技术库揭示了富锂正极中可逆阴离子(O2) n-的还原可逆性是另一个值得注意的进展。电化学中间体中氧非成键状态的可视化提供了一种新的可能性，除了传统的金属氧键之外，还可以获得多余的容量。在较近一篇综述中，还系统地阐述了阴离子氧化还原的发展过程和电化学过程。综上所述，这些富锂材料的主要挑战在于获得最大的阴离子氧化还原能力而不会引发不必要的氧损失，这导致了对Ru和Ir基富锂材料的研究兴趣，如Li2RuO3，Li2IrO3或Li3IrO4。遗憾的是，昂贵的贵金属成本使得这些材料不具实用性，确定将阴离子氧化还原阴极家族扩展到地球上丰富的金属的方法是目前该领域的主流研究课题。Lu和Amine等人的一项工作介绍了一种抗萤石Li5FeO4，它在可控电压窗口下表现出高度可逆的阴离子和阳离子氧化还原性，且没有明显的O2释放过程（图3a-b）。这些抗萤石阴极的清晰电化学行为也通过深入的物理表征得到了验证。
另一种实现无co正极的可行方法是在富Li正极中使用多氧化还原金属，从而提供过量的Li+嵌入/脱嵌。然而，它的执行在很大程度上受到有限的电化学稳定性和多电子反应可逆性等致命问题的限制。Ceder及其同事提出并采用了富锂Li2Mn2/3Nb1/3O2F和Li2Mn1/2Ti1/2O2F中Mn2+/Mn4+双氧化还原理论，材料呈现无序岩盐相（图3c-e）。与传统的具有Mn3+/Mn4+的层状或尖晶石正极相反，这些富锂材料中的高价阳离子（Nb5+，Ti4+）保证了目标氧化还原所需的Mn2+的丰度。合理克服氧氧化还原活性是保证本研究成功的另一个关键决定因素。此处采用的溶液是部分氟化的溶剂，这有助于限制氧氧化还原，且利于Mn2+的存在。通过双重取代，建立了Mn2+/Mn4+储层，它们的产量很高，在25个循环内与不同电压窗口下，均无明显的电压和容量的衰退衰落。然而，利用Mn2+/Mn4+氧化还原对这些富LiMn基材料的长循环仍有疑虑，因为氧损失及其相应的性能衰减仍然没有解决。特别是在1.5-5 V这一较宽的电压范围内循环时。一些众所周知的与锰有关的问题，比如Mn2+的溶解，仍然需要在进一步发展之前得到妥善解决。
【全文总结】
本文从逐步消除Co依赖的角度，简要总结了LIBs阴极的新进展，并展望了当前和未来的发展前景。作为一种有限且价格昂贵的矿石，逐步降低钴在锂正极中的参与是推进目前设备电气化的关键任务。根据Co比例，展示了近期研究成果，并分别将其分类为贫Co无Co正极。尽管它们的性能上限相对较低，但富含Ni的NMC基材料仍然是主要的贫Co正极。与其他选择相比，这是可靠和容易获得的选择的候选者。在未来的发展中，不断增强的无Co、富Li材料的容量、循环稳定性和热安全性对电池技术的性能飞跃至关重要。预计当启用阴离子氧化还原或多重氧化还原，甚至以创造性的方式组合时，这些性能将都实现。
DOI：10.1016/j.nxmate.2023.100004