Advanced Materials|熵驱动电解液设计，让钠电低温性能更好

一、背景

   为了在寒冷气候和高海拔地区的应用，它可能需要电池在温度低于-40℃时也能稳定和安全地工作。长期以来，电池在零下温度下的运行一直受到电化学反应迟缓的挑战，这通常与严重的容量损失、电池快速失效和潜在的安全危险有关。由于缺乏对内在设计原理的深入了解，对低温电解质配方的探索或多或少地依赖于试错的方法。

在室温下，溶剂的介电常数（ε）或供体数（DN）与溶解盐类的能力密切相关，这已被广泛接受为探索高性能电解质的指南。然而，温度对溶解能力的影响（如果有的话）仍然是模糊的，这对低温电解质的设计变得更加关键。以二甘醇二甲醚（DIG）为例，尽管DIG因其强大的离子溶解能力而成为溶解盐（如NaPF6）的合适溶剂，但NaPF6盐在-20℃时很容易沉淀，因为其离子-偶极相互作用减少，尽管其DN高且ε值适中。显然，在低温下，盐的沉淀，或更具体地说，盐与溶剂形成均匀溶液的兼容性对开发高性能电解质造成了限制。盐类溶解到溶液中的过程是由晶格能（晶体晶格到孤立的离子）和溶解能（每个离子被溶剂溶解）的平衡决定的。从热力学的角度来看，固定离子晶体与有机溶剂的溶解倾向可以用它们的溶解自由能（ΔG_Sol）来表示，它受焓（ΔH_Sol）和溶解熵（ΔS_Sol）之间的竞争制约。一旦形成均匀的溶液，与焓相比，温度的变化对熵的影响更为明显。因此，在低温下增加ΔS_Sol，原则上代表了一种可行的策略，以促进均匀溶液的形成（保持高离子传导性），从而有效地扩大电解质的温度范围。

本工作引入了调控电解质熵的概念，以实现改善离子导电性，同时仍然保持低温下的电化学稳定性。以钠电池为例，通过构建溶解在强溶解性（SS）和弱溶解性（WS）醚类混合溶剂中的NaPF₆，证明了所设计的电解质能够实现稳定的固体电解质间相（SEI）和电极/电解质界面的高Na⁺流动性。令人惊讶的是，这些电解质中的溶剂化结构 可以在低温下自发转变，以避免盐的沉淀，从而赋予电解质以温度适应性的特点。这种特性保证了Na离子电池在低温下性能的大幅提高。由于SS-WS电解质体系中阴离子解离过程的加速和Na⁺-溶剂复合物的稳定，在低温下，Na⁺和溶剂分子在硬碳阳极中的共插层动力学得到了极大的促进。通过构建一系列的SS-WS电解质来证实这一概念的普遍性，特别是在低温下，电池的电化学性能得到了很大的改善。我们的策略凸显了熵驱动电解液设计的巨大空间，它能以温度适应性的特点改善电池性能。

二、具体内容

1、低温电解质的设计策略

   在典型的电解质中，溶质的溶解度通常随着温度的降低而急剧下降，因此电解质的离子传导性也会下降。这是由溶解自由能（ΔG_Sol）控制的，它是由溶解焓（ΔH_Sol）和溶解熵（ΔS_Sol）通过热力学第 一和第 二定律的组合建立的。为了获得性能良好的低温电解质，需要在广泛的温度范围内有一个有利的ΔG_Sol，以保持盐的高溶解度，这显然是由ΔH_Sol（更多的正值导致较低的溶解度）和ΔS_Sol（更大的值增加溶解度）之间的竞争决定的。在传统的电解质中，无论溶剂对盐的溶解能力是强是弱，离子的溶解在室温下进行得很顺利。然而，在低温下，离子或溶剂分子的严重聚集及其有序程度的增加（或ΔS < 0）导致了异质系统的形成，即盐的沉淀，这大大恶化了电解质的性能，如图1a所示。因此，我们提出了低温电解质的设计原则，以避免盐的沉淀，同时在（不）充电时仍然保持电解质对电极的高稳定性。我们认为，通过引入具有不同溶解能力的溶剂来调整溶剂化结构 ，可以在低温下通过降低系统的有序程度（ΔS>0）来提高盐的溶解度。

图1.显示低温电解质设计策略的示意图。溶剂化结构 在熵变化的驱动下随温度变化：（a）非适应性电解质；（b）温度适应性电解质。这里的ΔS，是指室温（S1）和低温（S2）下的溶解熵之差，即ΔS = S2 - S1。RT：室温；LT：低温。

更具体地说，混合强溶剂化（SS）溶剂和弱溶剂化（WS）溶剂可以有更多样的溶剂化结构，能够随着温度的降低而自发改变，从而实现温度适应性电解质（图1b）。作为概念验证，我们选择了NaPF₆作为代表盐，与SS-WS醚类混合溶剂配对。为了尽量减少介电常数（ε）和供体数（DN）对溶剂化结构 的潜在影响，我们特别选择了ε（7.23对7.58）和DN（19.5对20.0 kcal/mol）值相似的DIG和四氢呋喃（THF）溶剂，分别作为SS和WS溶剂。我们首先将我们提出的SS-WS电解质配方优化为1.0M NaPF6溶解在DIG和THF中（体积比为2:8，表示为NDT）。为了进行比较，我们选择1.0M NaPF₆溶于THF（表示为NT）作为WS电解液，1.0M NaPF₆溶于DIG（表示为ND）作为SS电解液。然后，我们使用密度泛函理论（DFT）计算来确定基于优化几何结构的阳离子-溶剂复合物的结合能（E_b）（图S₁）。结果表明，[Na-DIG]+的Eb（-4.55 eV）远远高于[Na-THF]+的Eb（-1.43 eV），因为DIG有很强的螯合作用，这在我们的电位测量中得到了进一步验证。当ND作为参考电解质时，NT的E_cell比NDT电解质更负，说明DIG分子比THF分子对Na⁺有更强的亲和力。

二、电解液溶剂化结构

为了揭示Na⁺在电解液中的溶剂化结构 ，我们进行了分子动力学（MD）模拟。在25℃平衡的无损检测系统中（图2a），42%的Na⁺离子以溶剂分离离子对（SSIP）的形式结合，结构为[NaDIG2]⁺，而其余的Na⁺离子则协调形成接触离子对（CIP），结构为[Na-DIG1THF1]⁺[PF6]^-。当温度下降到-40℃时，MD模拟结果表明，随着更多的THF进入第 一个溶剂化鞘，溶存结构自发地发生了变化，导致形成了新的CIP结构[Na-DIG1THF2]⁺[PF6]^-（93.6%）和一个新的SSIP结构（6.4%）[Na-DIG1THF1]⁺。溶剂化结构 从 "DIG主导 "变为 "THF主导 "的事实也被Na+径向分布函数（RDFs）和配位数（CN）所证实。如图2b-c所示，当温度从25℃降到-40℃时，Na⁺在THF中与O原子的平均CN从0.79增加到1.55，而Na+与DIG的平均CN从3.0减少到1.83。拉曼光谱与MD模拟结果相吻合，显示SSIP和CIP的比例从62:38变为91:9。

应用DFT计算来确定这些典型溶液中各种溶剂化结构 的E_b（图2f）。当温度从25℃降到-40℃时，[Na-DIG1]⁺[PF6]^-复合物的E_b从-2.06 eV轻微下降到-1.73 eV。随着更多的THF进入溶剂化结构 ，[Na-DIG1THF1]⁺[PF6]^-复合物的E_b从-2.19 eV（25 °C）增加到-2.71 eV（-40°C），而在与一个更多的THF协调形成[Na-DIG1THF2]⁺[PF6]^-后，它进一步增加到-3.19 eV。显然，THF分子参与溶解过程增加了结合能，从而稳定了Na-溶剂复合物。在实验中，通过电位测量得到的E_cell随温度降低而上升的趋势证实了DFT计算中的溶解能变化（图2f）。这种具有稳定复合物的温度适应性溶剂化结构 可以在低温下实现更高的Na⁺流动性，有利于防止盐的沉淀。

图2.各种电解质中溶剂化结构的理论和实验分析

这种独特的溶剂化结构对电解质的物理特性也有很大影响。图3a显示了在不同温度下储存的NT、ND和NDT电解质的数字图像。当温度下降到低于-30 °C（-5 °C）时，NT（ND）电解质无法保持其液态，这一点从NaPF₆盐在远高于溶剂冰点的温度下已经析出可以证明。与此形成鲜明对比的是，即使温度降低到-96℃（图3b），接近THF溶剂的冰点（-108.5℃），NDT电解液中也没有盐析出。尽管在整个温度范围内，NT和NDT的粘度变化率相当相似（图3c），但在低温范围内，离子电导率（σ）的变化趋势明显不同。更具体地说，根据Arrhenius图（图3d），NDT电解液的σ在感兴趣的温度范围内几乎没有变化，同时离子传输过程的活化能（E_a，0.99 kJ mol-1）很低且恒定。相对而言，在NT和ND电解质中，当温度下降到一定程度时，离子电导率会突然下降，导致E_a的急剧增加，这与DSC结果中观察到的盐析很相关（图3b）。尽管NDT（σ=9.57）、NT（σ=6.25）和ND（σ=7.1）在室温下的离子电导率相对接近，但NDT（σ=3.32）在-40℃时的离子电导率几乎比NT（σ=0.8）和ND（σ=0.5）高一个数量级。NDT在低温下的高离子电导率符合电池正常运行的前提条件（>1 mS cm-1）。

图3.电解质的物理特性。

图4.装有各种电解质的硬碳|Na半电池的电化学性能。

在NDT电解液中，硬碳在-20 °C、-40 °C和-50 °C的容量保持率分别高达99.8%、97.9%和84.5%，这表明由于稳定的Na⁺复合物结构和增强的电极反应动力学，即使在-50 °C，NDT中的Na⁺复合物在低温下的嵌入作用仍得以保留。因此，与在NT和ND电解质中相比，在NDT电解质中操作的硬碳的容量得到了大幅提高（图4c）。有趣的是，HC||Na电池在低温（-40℃）下的循环稳定性似乎比在室温下的更好，这使得我们的NDT电解质成为在-50至60℃宽温度范围内运行的Na离子电池的合适选择，并具有温度适应性特征。

在以石墨为阳极的可充电锂离子电池中，去溶剂化过程被认为是决定速率的主要步骤，因此，WS 电解质通常用于改善低温下的去溶剂化动力学。然而，这种策略在以硬碳为阳极的钠离子电池的情况下似乎是不可行的，因为在全电池充电过程中 Na⁺和溶剂分子会共嵌入。此外，由于高离子缔合度，界面处的阴离子隔离预计会对 WS₂ 电解质中的电荷转移能力产生重大影响，尽管这种过程在传统的稀电解质中经常被忽略。与此相一致，改善硬碳在醚电解质中的电荷转移动力学的关键在于两个方面：i）溶剂化络合物必须具有快速分离阴离子的能力；同时 ii) Na⁺和溶剂之间的结合必须足够紧密以确保有效和稳定的共嵌入。然后，我们利用 DFT 计算来确定去除 NDT 和 NT 电解液中的 PF6^- 和 THF所需的能量。显然，在 NDT 电解质中，PF6^- 的去溶剂化能量降低，而 THF 的去溶剂化能量从 25 °C 增加到 -40 °C；对于 NT 电解质，反之亦然。这一结果清楚地表明，NDT 中的自适应溶剂化结构可以促进阴离子提取并稳定共嵌入过程，从而改善我们观察到的低温电化学性能。

图5.在NDT电解液中，25和-40°C下循环的硬碳电极的界面化学反应。

XPS表明，在低温下形成富含无机物的 SEI，在溶剂化鞘中包含更多的阴离子，这表明从SSIP 到 CIP 的溶剂化结构变化。这种现象与溶剂化结构的还原稳定性密切相关，这可以通过投影态密度 (PDOS) 计算来揭示（图 5d-e）。在 25 °C 时，ND 电解质中 ODIG 的 LUMO 水平位于 4.66 eV，而在 NDT 电解质中相应增加至 4.87 eV，强度明显降低。

THF 的引入明显增强了 DIG 分子的还原稳定性，因为在 NDT 电解质中，Na+ 和 DIG 溶剂的 ODIG 之间发生了更强的配位反应，如 RDF 结果所示（图 2b）。在 THF 方面，与 DIG 分子相比，NDT 电解质中 CTHF 和 OTHF 的 LUMO 水平下降至 4.58 和 4.71 eV。还应该指出的是，NDT 中以 PF6^-阴离子为主的 LUMO水平远高于溶剂。综上所述，THF 有望在 25 °C 时优先还原并在硬碳表面形成富含有机物的 SEI 层，这在促进 Na⁺-溶剂络合物传输方面具有巨大优势，这已从显着降低的 Na⁺传输活化能中得到证实在 SEI 中（图 4d）。当温度降至-40°C时，这种情况已经完全改变，其中溶剂化结构的变化导致不同的还原优先级。在低温下，PF6^-阴离子主导的 LUMO 能级（3.95 eV）现在远低于 NDT 中溶剂的能级，从而有利于形成富含无机物的 SEI 层。我们认为不同温度下 SEI 的重建源于这种温度自适应溶剂化结构的特征，这反过来又促进了 SEI 的去溶剂化过程和电荷转移，特别是在低温下（图 5f）。

四、结论

综上所述，设计了温度适应性电解质，以便在低温下实现高性能的奈安电池。在SSWS电解质中，随温度变化而自适应的溶剂化结构 负责增加系统的熵并稳定Na⁺-溶剂复合物。这种熵驱动的溶剂化结构可以在很大程度上抑制盐分沉淀引起的性能下降，并确保在低温下有一个快速的去离子过程和稳定的共析过程。利用这一优势，NNCM硬碳全电池在高容量保持和循环稳定性方面表现出大幅提高的低温电化学性能。我们的温度适应性电解质设计提供了一种实用的方法，即溶剂化结构的熵调整可以在很大程度上提高未来可充电电池的低温性能。

DOI：10.1002/adma.202301817