Advanced Materials|高稳定和安全的4.6V LiCoO2阴极的富磷酸盐界面

【成果介绍】

提高钴酸锂（LCO）的上限电压是当前锂离子电池获得高能量密度的有效策略之一。然而，由于脱硫的LCO和电解质之间的高反应性，表面不稳定性预计会随着电压的增加而加剧，从而导致严重的安全问题。在此，我们的目标是在LCO颗粒上构建一个物理和化学稳定的富含磷酸盐的阴极-电解质界面（CEI），以缓解这一问题。这种富含磷酸盐的CEI是通过使用碳酸氟乙烯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚作为溶剂在电化学活化过程中产生的。这两种溶剂还表现出高热稳定性，减少了商业有机电解液的内在可燃性，从而消除了基于LCO的系统在高电压运行时的安全问题。颗粒表面的这种稳定的CEI层还可以通过阻止LCO和电解液之间的直接接触来增强表面结构，改善循环稳定性。因此，通过使用所提出的电解液，LCO阴极在4.6V的高截止电压下经过200次循环后表现出76.1%的高容量保持率。这项工作为采用阻燃电解液合理设计高电压和安全电池系统提供了新的见解。

【研究背景】

为开发具有高比容量的LIBs电极材料，层状Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂（NMC, x + y + z=1）材料近期成为有力的候选材料之一。然而，LiCoO₂（LCO）的实际容量仍然远远低于其理论值（274 mAh g^-1），因此提高LCO的上限截止电压似乎是解决容量焦虑的有效方法，但当材料充电超过4.2 V时，往往会发生快速衰减。同时，颗粒表面的高价过渡金属和高活性氧在深度脱氢状态下，可能引发有机电解质的氧化，导致潜在的安全问题。界面架构是一种缓解这些问题的有效策略，即通过电解质工程在LCO初级颗粒上原位构建正极电解质界面（CEI）可以为实际可行性提供更有效和可行的方法。此外，有机电解质的固有可燃性在实际应用中带来了严重的安全隐患，特别是在热失控情况下。因此，设计多功能电解质以同时解决电极界面和安全问题非常有吸引力，但仍然难以实现。

虽然电解质分解的无机成分是在正极材料上形成稳定CEI层的关键成分，但富LiF CEI的形成在很大程度上取决于电解质的浓度，以及高级HOMO盐的参与，可能会提高电池成本，阻碍其商业化。磷酸盐是LiPF₆电化学分解产生的另一种化合物，但经常被忽视，它可能会形成富含磷酸盐的CEI，其离子电导率高于大多数其他分解产物。作为电极上的涂层，磷酸盐也被证明可有效地抑制表面结构退化，但从电解质中原位生成富含磷酸盐的CEI仍具有挑战性。

【图文导读】

图4.界面化学

图5.高压下循环引起的结构退化