【背景介绍】
（1）发展高比容量的锂电池是当今锂电发展的研究重点，然而随着能量密度的提升，电池的安全性也会下降。易燃有机电解液是造成电池安全性的重要方面，因此发展高安全性不燃/阻燃有机电解液是重要的手段。纵观文献，不燃/阻燃电解液的体系有多种，包括磷酸酯类、多氟化溶剂类、酰胺类、硅烷类、腈类、砜类等。
（2）为了评判电解液的安全性，对可燃性的描述很重要。其中，电解液的自熄灭时间（SET）评判电解液安全性的重要参数之一。然而文献中报道的关于电解液SET数值是无法直接比较的，这主要是由于以下几方面因素造成的：
(a)点火源都是不一致的，包含各种类型和型号，使得很难确定点火温度，因为火焰的类型和能量的是多样的。
(b)点燃电解液的方法多种多样，包括直接点燃固定质量或体积的液体或点燃各种形状与大小的承载了液体的载体。正是由于点燃方式的多样性造成了现有文献中无法直接对比数据。关于安全性的描述还有另外一个参数燃烧热，以燃烧热衡量电解液的安全性也是一个方法，然而目前文献和数据库中对所有有机电解液溶剂的燃烧热是并不全面的并且实际情况中的放热量与理论数值也有不同程度的偏离。另外，电解液溶剂分子结构、化学键和元素类型对可燃性的影响尚不清楚，需要进行系统的研究，以便更好地设计高安全电解质。因此，为提供可靠的高安全电解质设计原则，本工作的开展就显得尤为重要。
（3）锥形量热仪是安全科学中常用的仪器，它可以根据燃烧过程中消耗的氧气百分比，同时收集固定点火源下燃烧的热力学和动力学过程信息，包括总放热(THR)、点火时间(TTI)和SET参数等。虽然锥形量热仪在研究一些多组分碳酸盐电解液的火灾危险性的文献中也曾出现过，但各文献的测试条件差异较大，难以在报道的电解液之间进行比较。此外，从热化学的角度对影响燃烧参数的因素还缺乏全面深入的认识。
【研究出发点】
（1）为了填补目前锥形量热仪在多种多样的条件下测试的多组分电解液造成无法直接对比的空白，且鉴于安全性体系的多样性，我们在这项工作中以由八种常用的单一溶剂组成的电解液的作为研究对象单纯对电解液的可燃性进行细致描述。
（2）为了更全面的对比电解液的安全性，本论文采用多种参数对电解液的安全性进行分析对比，且各种参数都是在相同下获得的，具有高度对比性。
（3）本文系统地研究了元素种类、沸点和溶剂化学键对四个与热化学行为相关的参数的影响。
【图文解析】
电解液的燃烧过程用锥形量热仪监测所获得的四个参数如图（a）所示。考虑MHRR和THR影响的溶剂选择指导图如图1b所示，不仅比较了LiTFSI和LiPF6两种盐基电解液的热行为，还比较了各类电解液的热参数。其中，两种盐基两种电解液中THR的差异基本在误差范围内。在MHRR方面，LiTFSI -基电解液的MHRR值要明显低于LiPF6基电解液，尤其是醚类(四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2Me-THF)、三甘醇单乙醚(Trig))、单腈(乙腈(AN)、丁腈(BN))、酰胺类(N, N-二甲基甲酰胺(DMF))、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc))、硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES))、砜类(二甲基亚砜(DMSO)、四亚甲基砜(SUL))和线性碳酸酯(碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲酯乙酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC))。这些观察结果表明，相对于THR，锂盐的种类对MHRR有更明显的影响。特别值得注意的是，两种盐磷酸盐(TMP，二甲基膦酸二甲酯(DMMP)，磷酸三乙基(TEP))电解液中的THR和MHRR值基本相同。另外，关于溶剂安全性对比可从所在图表位置进行对比。位于图表右上角的醚溶剂电解液暴露在热辐射下，在短时间内释放大量热量，具有高度反应性。而氟化物和磷酸酯类电解液位于左下角，使它们成为最理想的阻燃添加剂或助溶剂。令人惊讶的是，一些报道的由砜、腈、硅烷、和酰胺组成的高安全性电解液溶剂，与碳酸酯类(锂离子电池或锂金属电池中常用的溶剂)相比，更容易燃烧，说明需要多个指标来合理评价安全问题。
▲Figure 1. (a) Schematic illustration showing the variations of THR and MHRR over time during a combustion process and TTI and SET parameters. (b) MHRR versus THR for various solvents and electrolytes.
▲Figure 2. Comparison of the THR for LiTFSI−based electrolytes versus C and H content in solvents.
由于C和H元素是大多数有机溶剂的基本成分，它们的浓度对燃烧热有很大影响。对于酯基和醚基电解液，溶剂中的C&H含量越高，其电解质释放的热量就越高(图2)。例如，碳酸盐溶剂中的C&H含量遵循碳酸乙烯(EC) > DMC > 碳酸丙烯酯(PC) > EMC。除C&H含量外，被归类为阻燃元素的F、P、Si对降低THR值也有显著影响。多氟化溶剂几乎不释放热量，表明含量足够高的F元素在分子中具有较为深刻的阻燃能力。另外，P元素也表现出良好的降低THR的能力。TMP (70.6 at.%)和DMMP (75.0 at.%)中的C&H含量分别与EC (70.0 at.%)和DMC (75.0 at.%)相同，但有机磷酸酯电解液的THR值远低于碳酸酯基电解液。这主要由于氟化物(磷酸酯)在高温下生成Fž（Pž)自由基捕获Hž或OHž自由基从而阻断燃烧链式反应，以此抑制燃烧热的释放。此外，Si元素对THR有降低作用。例如，VTMS的C&H含量(89.5 at.%)高于二甘醇二甲醚(DIG) (87.0 at.%)，而LT−VTMS的THR (21.4 kJ g-1)比LT−DIG (24.6 kJ g-1)低13%。这种现象得益于Si氧化过程中产生的多孔SiO2或其他固体产物，它们可以形成一层涂层(炭)层，阻止热量传递到原材料，从而阻止有机电解液继续燃烧此外，值得一提的是，N元素的热贡献也不容小觑。例如，DMF和AN的原子C&H含量与DEC相同(83.3 at.%)，而AN、DMF和DEC的N含量分别为16.7 at.%, 8.3 at.%和0 at.%。这些电解质的THR值依次为LT−DEC (17.7 kJ g-1) < LT−DMF (26.1 kJ g-1) < LT−AN (27.2 kJ g-1), 在含硫的砜溶剂中也观察到类似的现象。EMC, DMSO和SUL显示相同的C&H原子含量为80 at.%，但是，LT−EMC (13.6 kJ g-1)电解质的THR远低于LT−DMSO (28.3 kJ g-1)和LT−SUL (29 kJ g-1)，因为原子S含量为0.%， 6.67 at.%和10 at.%，分别为EMC, SUL和DMSO。通过以上分析可知，溶剂分子中S、N元素的存在以及C、H元素的存在应该是THR较高的原因，而Si元素、分子中足够高的F、P含量则会大大降低THR的值。
影响MHRR值的因素包括溶剂分子中元素的种类和含量、分子结构、化学键解离能等。对于具有相同分子结构的溶剂，阻燃剂(F, P, Si)和O元素含量(FOC)对MHRR有负面影响(图3a)。以磷酸酯为例，FOC的顺序为TMP > DMMP > TEP，电解液的MHRR值依次为LT−TMP > LT−DMMP > LT−TEP。这一规则也适用于线性碳酸盐(DMC、EMC和DEC)、环状碳酸盐(EC和PC)、线性醚(Trig和DIG)、环状醚(THF和(2Me-THF))、硅烷(VTMS和VTES)和酰胺(DMF和DMAc)。除FOC外，分子结构对MHRR值也有显著影响。例如，与LT -THF和LT - 2Me-THF相比，LT - AN、LT - BN、LT - ADN等腈类电解质的MHRR值较低，即使它们的FOC值为0%。这是由于它们分子中C≡N键的成键能较高，会增加解离的难度，从而降低反应速度。另一个可以证明这一点的例子可以在LT - AN和LT – AND体系中找到。与LT - AN相比，LT - ADN表现出较高的THR (C、H含量较高)和较低的MHRR，主要是由于AND中较AN多了一个C≡N键，导致反应速率更低。DMF和DIG的FOC值为6.67.%和13.04 .%。而LT−DMF由于其更复杂的分子结构，因此MHRR较低。从官能团来看，酰胺基团(1033 kJ mol-1)所需的化学键解离能(图3b)高于醚基团(652 kJ mol-1)，说明酰胺需要更多的能量进行分解，因此燃烧过程较慢。基于以上分析，我们可以通过几种方式对电解液进行改性，减少电解液氧化/燃烧贡献的放热热，降低放热率。1)在不影响电化学性能的前提下，尽量降低电解质溶液中C、H、N、S等元素的浓度，提高阻燃元素(Si、P、F)和O元素的浓度。2) 优选F、P、Si元素足够高、分子结构复杂、键解离能高的溶剂。
▲Figure 3. (a) The guiding charts showing the MHRR (top) and FOC (bottom) for various electrolyte solutions. (b) Schematic illustration of the solvent molecular structures and chemical bond dissociation energies.
▲Figure 4. Guiding charts for high-safety solvents selection from a comprehensive perspective. (a) The time to ignition (y axis) versus self-extinguishing time (x axis); (b) the MHRR (y axis) versus THR (x axis) values for various LT−electrolytes.
▲Table 1. Summary of the thermochemical parameters for various LiTFSI−electrolyte solutions. The high-risk aspects of solvents are marked in red colour.
对电解液的安全性分析，这里打算从两个不同的方面来讨论电解质溶液的安全行为:时间和热量。Xu等将电解液的SET值分为三类:SET < 6 s g-1为“不燃” “阻燃”如果SET < 20 s g-1; SET > 20 s g-1则视为“易燃”。然而，一些溶剂，如LT - DMC和LT - AN具有低SET值 < 20 s g-1(图4a)不能被认为是“阻燃”的，因为它们在燃烧过程中很容易被点燃，这些电解液的低SETs归因于它们的剧烈燃烧过程，燃烧能在短时间内结束，因为它们可以迅速蒸发，质量损失过程较为剧烈，且同时释放大量的热量(高THR和MHRR)。因此，我们结合TTI和SET对电解质溶液的可燃性进行了全面的分类。TTI值为10 s, SET值为20 s g-1，作为电解质分类的临界点。我们把电解质分为五类，基于多氟化溶剂的不易燃电解液，因为它们不能被点燃。暴露在辐射热源 > 180 s;当TTI > 10 s，SET is < 20 s g-1则电解液(LT -氟乙烯碳酸酯(FEC)和TMP, DMMP)被分为难以点燃，易熄灭; 如果TTI为>10s, SET> 20 s g-1则视作易点燃和难熄灭电解液(LT - DMC, AN和硅烷); 如果TTI < 10秒，SET > 20 s g-1视作容易点燃而难以熄灭电解质(LT -酰胺、EMC、DEC、BN、THF、2Me-THF和DIG); TTI >10 s和SET < 20 s g-1，则难以点燃和熄灭电解质(LT - TEP, EC, PC, SUL, ADN, DMSO, Trig). 我们还根据THR - MHRR值对电解质溶液进行了分类(图4b):
1)不含THR和MHRR(不易燃电解质)的多氟化溶剂;
2)低THR和低MHRR的电解液，包括LT -碳酸盐、磷酸盐和LT - FEC;
3)高THR、低MHRR的电解质，包括LT - SUL、LT - ADN和LT - DMSO;
4)具有高THR和高MHRR的电解质，包括LT -醚、LT - AN、LT - BN、LT -硅烷和LT -酰胺。
基于以上分析，我们在表1中总结了每种溶剂的热化学性质，并将其高危方面用红色标注出来。在所有样品中，多氟化电解液因其本质上的“不易燃”性质(无限大TTI, 0 SET， ~0 THR和~0 MHRR)而被认为是极安全的溶剂。LT−TMP、LT−DMMP和LT−FEC属于“阻燃剂”， 这是由于它们很难点燃，容易熄灭，并且具有相当低的放热值和燃烧强度。虽然碳酸酯与某些磷酸酯具有相同的THR和MHRR，但由于线性碳酸酯的TTI值较低，而环状碳酸酯的SET值较高，因此它们不能归为同一类别。基本上，环状碳酸酯比线性碳酸酯更安全，具有更高的TTI，更低的THR和MHRR。沸点是预测产品安全性的一个重要参数。沸点相对较低的溶剂基本位于图4a的下方区域和图4b的右上方区域，说明它们容易被点燃，且容易剧烈燃烧。在设计安全的电解液时，应该避免使用它们作为主要溶剂。使用高沸点溶剂有利于提高电解液的TTI，但我们可能高估了一些高沸点溶剂的安全性，如ADN、SUL和DMSO，它们在燃烧过程中释放大量热量，难以自熄。此外，应慎重考虑含有硫和氮元素的溶剂，因为硫和氮的燃烧过程会产生较大的热量，导致放热值较高。鉴于TMP具有良好的阻燃性能，我们研究了它对酯类和醚类溶剂可燃性的影响(图5)。我们制备了一系列由1.0 M LiPF6组成的电解液，溶解在磷酸酯和酯类/醚类溶剂的二元混合物中(体积为3:7)。磷酸酯的引入明显降低了所有体系的THR、MHRR和SET值(图5a, c)，证实了我们之前的结论，即增加不燃/阻燃元素含量有利于抑制燃烧强度和可燃性。此外，电解液中添加30 vol.%的磷酸酯显著提高了高沸点溶剂电解质(LP−EC, LP−PC)的TTI，而对低沸点溶剂电解液(LP - THF, LP−EMC, LP−DMC, LP−DEC)的影响较为微弱(图5b)，说明TTI主要由最容易被点燃的溶剂决定。因此，进一步增加磷酸盐的比例可能会导致在由高挥发性溶剂组成的体系中发挥更好的功能。
▲Figure 5. The effects of phosphates (TMP) on the flammability of LP−esters (EC, PC, DMC, EMC and DEC) and ether (THF) solvents. (a) The MHRR (y axis) versus THR (x axis) values and (b) the SET (y axis) versus TTI (x axis) for various LP−electrolytes. (c) The comparison of SET among these LP−electrolytes composed of ester, ether and phosphate binary electrolytes.
【总结与展望】
综上所述，我们通过锥形量热仪对有机电解液的安全性进行了研究，并从THR、MHRR、TTI、SET等多个方面对其安全性进行了评价。本质安全的有机电解液应同时表现为低THR、低MHRR、高TTI和低SET。从热化学的角度来看，多氟化物和磷酸酯(TMP, DMMP)是不可燃溶剂和阻燃添加剂的良好选择。电解液中引入磷酸酯对低沸点溶剂电解液的TTI改善不明显，但对高沸点电解液可同时降低THR、MHRR和SET，进一步明显提高TTI，从而提高整体安全性。因此，将不易燃溶剂与高沸点溶剂(如EC、PC、SUL、ADN和DMSO)相结合的“鸡尾酒”疗法将是理想的选择。此外，虽然磷酸盐对低沸点溶剂电解质的TTI没有明显改善，但其他三个参数均有明显改善，说明从综合维度评价电解质的安全性具有重要意义，否则安全性会被误判。此外，Si元素虽然可以阻断燃烧过程中的链式反应，但VTMS和VTES的沸点较低，容易被点燃。其他沸点较低的溶剂，如酰胺类(DMF、DMAc)、醚类(Trig、DIG、THF、2Me-THF)、AN、BN等溶剂不宜作为主溶剂或大比例共溶剂。总的来说，这项工作为评估电解质的安全性提供了新的见解，揭示了磷酸酯对电解液产生的具体影响，并为先进锂电池的高安全有机电解质提供了全面的设计原则。
DOI：10.1021/acsenergylett.2c02683