Rare Metals|抑制枝晶生长的玻璃态Na3Zr2Si2PO12固态电解质

【背景介绍】

基于固态电解质的可充电电池表现出高的能量密度和高安全性，具有重要的研究意义。其中，Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ (NZSP)具有高离子电导率以及高的空气稳定性，是一类很有前景的固态电解质。NZSP通常需要高温焙烧，但是高的焙烧温度易导致Na、P等元素的挥发，从而导致杂相的形成。在本工作中，我们研究了焙烧温度以及化学计量比对NZSP相结构以及离子电导率的影响。随着焙烧温度升高，NZSP电解质孔隙率降低，电导率升高，30 ºC时最高的离子电导率为2.75×10-5 S·cm^-1，活化能0.41 eV。同时，当引入5 mol%过量的P时，生成更多Na₃PO₄，并在晶界处形成玻璃态，从而有效抑制钠枝晶，提高Na||Na对称电池的循环稳定性。我们的工作为NZSP电解质的设计与制备提供了新见解。

【文章亮点】

作者合成了一系列Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质材料，发现随着焙烧温度升高，晶界电阻减小，电导率升高；且在30到80 ºC温度范围内无相变发生，Na⁺传输机理不变；当引入过量P后，晶界变模糊，形成类似玻璃的形貌，可提升Na||Na对称电池的稳定性。

【内容简介】

在本工作中，作者研究了焙烧温度以及化学计量比对Na₃Zr₂Si₂PO₁₂相结构、离子电导率、Na||Na对称电池的影响。作者通过液相辅助固相法合成了一系列NZSP材料，表征了其相结构、形貌，测试了其电导率、活化能，并评价了Na||Na对称电池性能。作者发现随着焙烧温度升高，NZSP电解质孔隙率降低，电导率升高，30 ºC时最高的离子电导率为2.75×10-5 S·cm^-1，活化能0.41 eV。同时，当引入5 mol%过量的P时，产生更多的Na₃PO₄，并在晶界处形成玻璃态，从而有效抑制钠枝晶，提高Na||Na对称电池的循环稳定性。

【图文解析】

图1 (a)NZSP在不同温度下焙烧的XRD图谱；(b) NZSP+5P和NZSP+10Na+5P在1050 ºC焙烧的XRD图谱（右侧图片为15º到25º的峰）

从图1的XRD图谱可知，所有样品的主相都为菱方相，同时有Na_2.47Zr_0.13PO₄和Na₃PO₄二次相。随着焙烧温度升高到1100 ºC，21º到23º的杂相减少，P的加入也可以减少杂相，然而同时引入过量的Na和P，会使杂相峰增强。

图2 SEM图片(a, b) NZSP-1000 ºC；(c, d) NZSP-1050 ºC；(e, f) NZSP-1100 ºC；(g, h) NZSP+5P-1050 ºC；(i, j) NZSP+10Na+5P-1050 ºC

从图2的SEM图片可知，焙烧温度为1000 ºC时，有明显的裂缝和空隙，有利于枝晶生长，当焙烧温度升高之后，孔隙率降低，未见明显的裂缝和空隙。当引入过量的Na和P后，形貌发生明显变化，晶粒形状变得不规则，晶界变模糊，有白色物相出现，形成类似玻璃的形貌。

图3 从30 ºC到80 ºC的Nyquist图 (a) NZSP-1000 ºC；(b) NZSP-1050 ºC；(c) NZSP-1100 ºC；(d) NZSP+5P-1050 ºC；(e) NZSP+10Na+5P-1050 ºC；(d) NZSP+5P-1100 ºC

从图3的Nyquist图可知，随着温度的升高，电解质的电阻逐渐减小。

图4 (a)样品在30 ºC时的Nyquist图（散点代表实验数据，实线代表拟合结果）和等效电路图；(b) 样品总电导率的Arrhenius曲线

从图4a可知，随着焙烧温度升高，总电导率升高，30 ºC时电导率最高的样品为NZSP-1100 ºC，为2.75×10-5 S cm^-1，其次是样品NZSP+5P-1050 ºC，电导率为2.07×10-5 S cm^-1。从图4b可知，ln(sT)和(1/T)拟合后为一条直线且无拐点，说明在30到80 ºC范围内无相变发生，Na⁺传输机理未变。

图5 室温0.05 mA cm^-2恒电流循环：(a) Na|NZSP-1100 ºC|Na；(b) Na|NZSP+5P-1050 ºC|Na

从图5可知，引入过量P之后，Na||Na对称电池可相对稳定循环20 h，说明P的引入有助于抑制Na枝晶，这可能与NZSP+5P特殊的的形貌结构有关，引入过量P之后，晶界变得模糊，而且有更多Na₃PO₄生成，形成类似玻璃状形貌，有助于降低晶界电阻，抑制枝晶生长。

【全文小结】

作者通过液相辅助固相法合成了一系列Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质材料，发现随着焙烧温度升高，晶界电阻减小，电导率升高；30 ºC时电导率最高的样品为NZSP-1100 ºC，为2.75×10-5 S cm^-1，其次是样品NZSP+5P-1050ºC，电导率为2.07×10-5 S cm^-1；且在30到80 ºC温度范围内无相变发生，Na⁺传输机理不变；当引入过量P之后，晶界变模糊，形成类似玻璃的形貌，可提升Na||Na对称电池的稳定性。

DOI：10.1007/s12598-022-02161-4