Advanced Materials|空气稳定的钾离子电池层状氧化物正极的富钾尖晶石界面研究

钾离子电池（PIBs）因其在地壳中的丰富资源而被视为商业锂离子电池的经济可行替代品，特别适合大规模储能应用。然而，PIBs中的K⁺含量层状过渡金属氧化物（K_xTmO₂）正极材料，尽管具有高体积能量密度的优点，却因层状结构容易与水分子和二氧化碳反应，导致空气稳定性差。这种反应在空气中暴露时会迅速提取K⁺，形成覆盖在表面的氢氧化钾和碳酸钾，损害正极性能，降低初始容量和循环稳定性。此外，层间水分子与有机电解液的反应会降低电池的库仑效率，且在电极制备过程中，过多的碱性物质可能导致聚偏氟乙烯（PVDF）粘合剂变性和浆料凝胶化。因此，开发空气稳定的K_xTmO₂对于降低生产、运输和储存成本至关重要。尽管K⁺的离子半径较大，限制了K_xTmO₂的堆积类型，且富K层状氧化物由于K⁺K⁺之间的强排斥作用而热力学不稳定，但研究者们已经探索了通过构建表面空气钝化层和过渡金属离子掺杂等方法来提高其空气稳定性。

近日，武汉理工大学尤雅教授、浙江大学陆俊教授团队通过简单的水浸处理，意外地发现可以显著提高K_xTmO₂的空气稳定性，通过形成富钾尖晶石相包裹层，有效屏蔽材料表面与空气的反应，从而保持了良好的电化学性能。作者提出了一种通过简单的水浸处理来增强钾离子电池层状氧化物正极材料空气稳定性的新策略。他们发现，通过水处理，可以在材料表面形成一层超薄的富钾尖晶石相包裹层，这层包裹层能有效减少材料表面与空气的反应活性。结合密度泛函理论（DFT）计算，研究证实这种尖晶石相能够抵御空气侵蚀，保持晶体结构的稳定性。因此，经过水处理的材料在暴露于空气后，能够大幅保持其良好的电化学性能，与新鲜样品相比容量保持率高达99.15%。团队还验证了这种原位表面相变机制在其他K_xTmO₂材料中的有效性，强调了其在提高P3型层状氧化物空气稳定性方面的普适性。该成果以“K-Rich Spinel Interface of AirStable Layered Oxide Cathodes for PotassiumIon Batteries”为题发表在《Advanced Materials》期刊。

【工作要点】

本文，研究人员通过水浸处理在K_xTmO₂材料表面形成了一层超薄的富钾尖晶石相包裹层，这层包裹层显著降低了材料与空气的反应活性。结合密度泛函理论（DFT）计算，证实了尖晶石相能有效抵御空气侵蚀，保持晶体结构的稳定性。因此，水处理后的材料在空气暴露后能够保持其良好的电化学性能，容量保持率高达99.15%。此外，这种原位表面相变机制在其他K_xTmO₂材料中也得到了验证，显示了其在提高P3型层状氧化物空气稳定性方面的普适性。  

图1：原始K_0.5Mn_0.7Fe_0.2Mg_0.05Cu_0.05O₂和在水中搅拌30分钟后的K_0.5Mn_0.7Fe_0.2Mg_0.05Cu_0.05O₂的XRD Rietveld精修。KMO和exp-KMO的XRD模式比较和相应的(006)峰放大视图。WKMO和exp-WKMO的XRD模式比较和相应的(006)峰放大视图。WKMO、exp-WKMO和exp-KMNO的TGA曲线。exp-KMO的TGMS表征。    

图2：KMO和exp-KMO的电化学表征。a) 0.5 C下的恒流充放电(GCD)曲线，b) 倍率性能，c) 0.5 C下的循环性能。WKMO和exp-WKMO的电化学表征。d) 0.5 C下的GCD曲线，e) 倍率性能，f) 0.5 C下的循环性能。

图3：WKMO的HRTEM图像。a, b) 区域(I)和(II)的选区电子衍射(SAED)图案。c) 区域(I)的SAED图案。d) 区域(II)的SAED图案。e) 显示相界面的WKMO的HADDFSTEM图像；红色矩形内放大的图像，分配给表面的尖晶石状堆叠；比例尺，0.5 nm。f) 从d中蓝色矩形提取的放大图像，分配给体积中典型的层状堆叠；比例尺，0.5 nm。    

图4：WKMO的EDS映射。a) K，b) Mn，c) Fe元素的EDS映射。黄色虚线和垂直阴影表示界面的位置。d) K，e) Mn，f) Fe元素的水平线性元素积分分析。黄色矩形区域代表靠近表面的位置。WKMO样品的XPS光谱：g) 全景，h) Mn 2p，i) Fe 2p。顶部显示的是样品表面光谱，底部显示的是300秒溅射后的光谱。    

图5：a) P3-KMO和尖晶石KMO的形成能和凸包图。b) K_xMn_0.7Fe_0.2Mg_0.05Cu_0.05O₂的P3/尖晶石结构变化预测图，作为K含量的函数。c) 不同K_xMn_0.7Fe_0.2Mg_0.05Cu_0.05O₂物质与H₂O和CO₂分子的吸附能（层状结构的x = 0.5和尖晶石结构的x = 0.8）。d) 基于吸附能数据的示意图，包括来自模型K_xMn_0.8Fe_0.2O₂、K_xMn_0.75Fe_0.2Mg_0.05O₂和K_xMn_0.75Fe_0.2Cu_0.05O₂的数据（层状结构的x = 0.5和尖晶石结构的x = 0.8）。    

图6：KMO和WKMO暴露于空气时的反应图

【结论】

总之，本研究通过简单的水浸策略成功增强了PIBs中P3型层状氧化物的空气稳定性。水浸处理后，K⁺的快速提取导致其在表面积累，在K⁺K⁺排斥力的作用下，K⁺从三角棱柱位迁移到四面体位，构建了一个超薄的富K尖晶石保护层。通过DFT计算形成能的凸包图进一步证实了尖晶石相比层状相具有更低的空气敏感性。这种紧凑的尖晶石层作为有效屏障，防止了结构退化因素（H₂O/CO₂）的侵入，从而抑制了意外的化学反应。得益于表面稳定性的提高，经过14天环境暴露的WKMO正极展现出稳定的电化学性能，与新鲜样品相比，循环容量保持率高达99.15%。利用这一优势，研究者进一步将这一策略应用于其他层状氧化物，并有效地提高了它们的空气稳定性，证明了其在含K⁺层状正极中的普适性。本研究的发现为提高钾离子电池层状正极材料的空气稳定性提供了一个简单、高效且通用的解决方案。

DOI: 10.1002/adma.202407980