2023年3月3-4日，“2023中国钠离子电池技术与产业发展高峰论坛”在苏州合景万怡酒店顺利举行并取得圆满成功。此活动由哈尔滨工业大学电化学工程系、马里亚纳锂电、真锂研究主办，大会以“因钠而聚话元年，蓄势腾飞正当时”为宗旨，围绕钠离子电池、钠电池正负极材料及电解液等，全方位展示钠离子电池及材料体系研究与进展，深入探讨未来钠离子电池及材料技术方向、发展前景。主讲嘉宾主要来自于钠离子电池企业、钠电材料企业、科研院校及权威机构等，大会共有21位业内重量级嘉宾，150余家企业，约350余名钠电产业链上下游从业人员共同参与。
大会上，武汉理工大学 教授、博士生导师 尤雅发表了题为《宽温区下工作的普鲁士白正极材料开发研究》的演讲报告，以下为精彩观点内容速记。
武汉理工大学 教授、博士生导师 尤雅
谢谢赵老师的介绍，谢谢王老师的邀请，今天很荣幸有这个机会来到钠离子电池技术与产业发展高峰论坛，跟各位专家，各位企业的同行们汇报一下我们这些年在普鲁士白正极材料这方面做的一些工作。
研究背景相信在座已经很熟悉了，我就不做赘述了。我想强调一点，未来钠离子电池发展的方向。我们知道现在钠离子电池的兴起主要就是因为锂的原料价格持续走高，给钠离子电池的生存空间带来了一定的机遇。从长远来看，一旦锂盐的价格回归正常，有人做过测算如果锂盐回归到20万左右的时候，钠电的成本优势可能就会没有那么突出。所以钠电未来的发展方向一定是不仅要降低它的制造成本，还要降低它平均到每Wh的成本。我总结了一下，一定要沿着进一步提高它的能量密度，进一步降低它的总体成本这样一个方向。还有一个是针对钠电的目标应用，比如储能可能会需要钠电对于温度的适应性要非常的好。
我们现在有很多种正极材料的路线，前面各位汇报的专家也做了非常好的工作。为什么我们一直在普鲁士白这个领域坚持呢？因为这个材料有它自己本征的一些优势。首先它的成本是非常低的，有人说普鲁士白里面有氰根，会不会有毒性，但是其实它的反应原料是可以做食品添加剂的。其实普鲁士白被证明是一种非常好的鉈中毒的解毒剂。理论上它可以实现3个钠离子的可逆脱嵌。它的结构上面优势也很明显，它的储钠位点很大，意味着钠离子嵌入脱出过程中对体积破坏比较小。它的钠离子扩散通道是三维的，由于是氰根的骨架，对钠离子的限制作用比较弱，可以实现快速的离子传输。这是在普鲁士正极材料成本上的分析。橙色这部分是基于普鲁士白的正极材料的成本，其实很大的优势是它相对于PFP、NMC这些材料成本优势是非常明显的。也许在钠电未来的发展空间，在成本这方面会给钠电带来一定的机遇。
刚才提到钠电可能会面临的一些工作情况是在极寒或者极热的条件下来用，那么普鲁士白也还是有一定的问题的，目前商用的电池也还没有完全解决在极端条件下的工况应用。目前商用电池比较稳定的应该是在0到40度之间，在低温下会出现什么问题呢？以磷酸铁锂为例会出现容量很低，快速充放电比较困难，锂负极的地方会产生枝晶，从而导致安全性的问题。在高于50度以上的工况下，它会出现一些容量衰减快，副反应严重，产气、产热，会导致一个比较严重的安全性的问题。现在可以把这个电池包通过BMS各个方面的管理实现对温度比较好的调控，但是我们的想法是在理想状态下希望从材料层面就能够解决它宽温区的适应性，我们围绕在宽温度工作范围下普鲁士白正极材料开展了一系列的工作。
我在念博士的时候，在中科院化学所就一直在关注这类材料。那个时候就发现这类材料在钠离子嵌入脱出过程中体积变化就很小，可以控制在1%以内。我们就提出了这个材料有一种潜力比较大的“零应变”正极，零应变有什么好处呢，一方面它的体积变化比较小，由于晶格扭曲、破坏造成的容量衰减就可以极 大程度上的减小到很低的水平。再就是由于它的体积变化比较小，它跟电解液之间的界面就相对比较稳定，当时我们发现这个材料循环前后的界面转移阻抗以及表观的扩散系数都几乎不变。所以零应变的特征可以同时保证结构和表界面的稳定性。在合成过程中发现传统的合成方法，普鲁士白的晶体析出速度太快了，因为它的速度特别快，晶体质量就很难保证，从而结构里面会产生很多的缺陷和结晶水。当时我们提出了一个概念，一定要去调控它的晶体形核和生长速度，我当时提出的方法是用铁氰根在质子的作用下缓慢的分解，释放出铁离子之后再跟铁氰根反应生成普鲁士白，因为这个反应速度比较慢，所以它的缺陷跟水含量可以控制的比较好。
我们发现通过这种方法合成的普鲁士蓝相对于原来的方法，合成以后缺陷更低，水含量更少，热稳定性也更好。这是它的电化学性能，晶体质量一提高，容量会更高，极化会更少，倍率性能、循环性能包括库伦效率都有很明显的提升。值得一提的是这个材料的空气稳定性不太好，但是这种方法制备出来的普鲁士蓝在空气中储存四个月之后还有比较好的容量保持率。传统方法得到的普鲁士蓝容量已经完全没有了。
我们这个工作出来之后沈老师给了我们一个很好的建议，你这个体系虽然质量提高了，但是体系里面的钠含量我们当时只能做到0.6到0.8之间，你这个体系在全电池里面是不适用的，因为在全电池里面你不用钠片而用平钠的硬碳的时候，能量密度其实就取决于你正极里面可用的钠离子。我们觉得非常有道理，基于这个我们开始发展了一种合成富钠普鲁士蓝的方法。我们把反应环境从空气里面挪到了氮气跟VC保护的情况下，钠含量就从0.83提高到了1.63，而且我们发现氮气中合成可以抑制二价铁和三价铁的氧化，钠含量自然而然就上去了。钠含量提高之后首圈的库伦效率有了很好的提升，可以做到百分之九十几，它的循环稳定性也没有很明显的下降，所以我们这个方法可以说让普鲁士白变的实用性更加的高了。
我们也做了一个模型来模拟钠传输的路径的时候，它的活化能，从8C位点穿过24d到另外一个8C位点的时候，它需要的能量是很高的，要0.64eV，但是普鲁士白的离子传输动力学又比较快，所以显然这条路径应该并不是它很优先的，或者并不是一个很符合它本身特征的传输方式。最终我们通过模拟筛选出来这样一种协同扩散的模式，24d的位点会同时跳，这种方法扩散出来的活化能可以降到0.28eV。这个活化能是什么意思呢？意味着钠离子在晶体中扩散的时候，它受温度的影响会比较小，我们当时就意识到它可能会是一种很好的低温正极材料。
我们也去做了它的低温性能，发现虽然容量保持率还可以，但这个材料的电压极化非常大，从24度到零下25度的时候，放电电压有很明显的降低。我们也研究了为什么这个体系，理论上它的低温性能会比较好，但实际上却有这么大差别的原因。我们发现这个电压的电磁电导会是比较大的问题，当时通过比较粗略的手段大概测了一下这个体系的电子电导，通过电化学分析了电压极化产生的原因，我们发现主要是电荷转移步骤是它主要的限速过程，意味着我们要提升它的低温性能就一定要提升它的电荷转移的速度。我们把合成过程中把碳纳米管引进去做成一个合成体系，控制它的形核和结晶的过程，让它只围绕着碳纳米管进行结晶和生长，就可以得到碳纳米管把普鲁士蓝串联起来的结构。这样有什么好处呢，它可以形成一些内置的导电网络，电子在传导的时候就不需要通过导电碳黑先传到普鲁士白的晶体外部，再沿着普鲁士白传到晶体内部，它就可以沿着碳纳米管直接传到晶体内部，大大提升电子传输的效率。
我们再去测低温性能的时候就可以看到它的电压极化有着很明显的提升，容量和能量保持率在从25降到零下25度的时候保持的都比较好，零下25度可以保持6C来工作，循环一千圈保持率86%。加入碳纳米管之后到底哪一个电化学的步骤得到了提升，我们发现当加入碳纳米管之后，它的电压极化的主要贡献来源由一开始我们说的电化学反应极化变成了欧姆极化，因为这个体系我们并没有对电解液进行优化，可以从这个图中看到零下25度其实电解液有析盐和结冰的现象，欧姆极化应该很大程度上来自于电解液的析盐跟优化。我回国之后也想进一步提升普鲁士白的动力学，我们意识到光提升正极材料动力学是不够的，你需要对电解液跟表征进行协同优化。
醚类的电解液因为它的溶点比较低，它会是一种低温电解液比较好的潜在的溶剂。但是这一类醚类的HOMO能级比较高，意味着它的氧化稳定性比较差，难以与正极材料匹配。我们提出了一定要跟高压溶剂共混来提高它的氧化稳定性。我们选了两个体系，一个是PFPN一个是PC溶剂，混了之后电解由原来的4V就开始高压分解可以推迟到5V以上。加入了混合之后，低温下析盐也得到了抑制，所以这个体系在低温下也可以有比较好的电导率，这个低温是低到零下40度的时候，离子电导率还在2.3 mS cm-1。我们跟P2型的氧化物进行了匹配，充电到4V完全没有问题，完全可以匹配。循环140圈之后容量保持率还有97.2%。这个体系因为它有TEF（音）的作用，既可以实现室温高压，又可以满足在低温的需求。在低温下循环100圈容量保持率还有94.1%。在低温电解液中循环之后材料也表现出比较好的阻抗，颗粒也可以保持比较好的完整性。我们对界面也进行了表征，发现在这个电解液里面，它可以在正极表面形成比较薄的CEI，而且CEI里面的组分是富含无机物的氟化钠这类的组分，尤其是PFP在正极表面的优先分解会形成比较致密的保护层，一旦这个保护层形成之后就可以很好的阻断电解液跟正极材料之间下一步的反应，所以可以提高它的高压耐受性。
在探索低温的过程中我们也意识到普鲁士白未来的应用场景，也许储能市场会推向热带地区甚至非洲地区的时候，其实它的高温性能也是值得我们大家关注的。我们设计了这样一种多级结构的普鲁士白，有点类似于锂电NMC的多晶的粒子。原来的合成方法合成的比较多的是单分散的单晶颗粒，我们想是不是可以把这些单晶颗粒仿照NMC的设计把它做成多晶的，一次颗粒堆积的二次颗粒的结构，这是我们得到的单晶和多晶的结构史，如果采用多晶的方法，钠含量更高，缺陷更少而且水含量相对更少。这是它的水含量跟BET的表征，做成大的多晶之后水含量更低，而且很重要的是他的比表面积更少，意味着跟电解液之间的副反应更少。在50度下300圈的容量保持率还是可以的，最高可以做到70度。但是相对于单晶材料，高温下的循环稳定性有着很明显的提升。关键是这种多晶在30C下还可以保持一个很好的倍率性能。
我们研究了这类材料为什么在高温下稳定性比较好的原因。我们把电极片拆开之后做了扫描电镜，因为普鲁士蓝的体积变化比较小，持续的体积变化长时间之后可以看到这个材料会逐渐的跟电极片的粘结剂、导电剂脱落，这种多晶的结构由于有一些多级的阶梯状的表面，它可以更好的跟粘结剂、跟碳黑有比较好的稳定作用，300圈之后脱落程度就会明显的减轻。从阻抗我们也可以看到多晶结构在高温下循环之后，它的阻抗的增加也是远远小于单晶结构的晶体的。
我们也对它的两个电压平台做了一下分析，有些专家可能也很清楚，它的高压下的平台主要是由于二价铁、三价铁引起的，低平台主要是由高价铁氧化还原电堆所贡献的。分别把高电压平台的容量和低电压平台的容量，随着循环圈数分析了一下，我们发现在室温下低自旋的铁循环衰减的比较快，但是到了高温下，反而低自旋的铁循环稳定性就保持住了，反而是高自旋的铁衰减成为了它容量衰减的主要来源。我们就意识到，因为电子都在低自旋的时候，它从里面拔出一个电子需要的能量是远远高出高自旋铁的。意味着低自旋的铁相对于高自旋，电化学的惰性更强，需要的能量势垒会更高。但是在高温下，这个势垒会让它变低，所以低自旋的铁会有更高的容量和容量稳定性。对于多晶来说它跟极片的接触会更好，也就意味着它的阻抗更低，对于低自旋的铁来进行反应就更容易。所以我们核心在于这种结构让低自旋的铁在高温下更加的稳定，从而提升了它的容量保持率。
再对我们的工作做一下总结，我们主要围绕宽温区普鲁士白正极做了高温跟低温的性能改善，包括在低温正极我们实现了内置的电子导电网络，低温下大电流可以实现长循环稳定工作。高温这部分我们通过设计一些二次颗粒结构提升界面稳定性，可以把工作温度区间推到70度。
也借这个机会跟大家介绍下杂志，我目前是Energy & Environmental Materials的青年编委。Energy & Environmental Materials 2021年的影响因子是13.443，审稿周期非常短，只有两周，而且审完之后直接上线。希望大家多多关注这两个杂志，并且积极赐稿。
以上就是我的工作，感谢我的合作者，感谢一些基金单位，也感谢我们课题组的所有同学和老师的支持，谢谢大家！
（以上内容根据大会现场速记整理，未经发言嘉宾本人审阅）