【导读】
2023ABCA-7《第七届新型电池正负极材料技术国际论坛暨首届钠电池技术与市场发展论坛》已于2023年4月11、12日在苏州圆满举办完成，本届会议由中国化学与物理电源行业协会、中国电子科技集团公司第十八研究所共同主办，先进电池材料/北京中联毅晖国际会展有公司承办，并得到了中国科学院物理研究所、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所特别支持，同时并得到了中信金属、巴西矿冶、北京龙讯旷腾、赛默飞世尔、常州范群、巴斯夫（中国）、卡博特（中国）、唐山东日、博赛利斯（合肥）硅碳、毕克化学（BYK）、精工电子、苏州微格、宏工科技、德国新帕泰克、钹鑫科技（上海）、阿朗新科(常州)、江苏载驰硅碳、常州百利等联合协办单位的大力支持。本届大会邀请了来自国内外汽车产业、无人机、3C电子、电动工具、铅酸电池、超级电容、钠离子电池、锂离子电池及相关电池主材（正极、负极、隔膜、电解质、导电剂、添加剂）、等相关先进配套装备企业等380家企业单位，会议共安排了17个分会主题，80场主题报告，2个圆桌讨论会。1000余位嘉宾出席了此次国际论坛。
在2023ABCA-7，Session14“钠离子电池关键材料与隔膜、电解质材料”分会主题上，来自武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院 尤雅教授，做了“极端条件二次电池电解液设计”主题演讲。
武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院 尤雅教授
谢谢杨老师介绍，我今天给大家带来的讨论话题是“极端条件下储能电池电解液的设计与构建”。
首先一个很核心的问题是我们为什么要去做极端条件？极端条件到底是哪些环境？刚才各位专家都从产业角度给了很好的分析，陈院长说他们的钠离子电池可以对温度有很好的适应性。目前的电池有一个理论上极佳正常的工作环境，比如温度在室温，电压不能太高，电池不要有任何的摇动，不要有滥用的情况发生。但是在某些特定场合下是需要电池在极端或者非正常工作环境下保持很好的性能。比如温度在低温和高温下也可以很好的运行，包括把电池的电压做得更高，在一些滥用条件下的安全性不会受到任何影响。在航空、国防、极地勘探等都有潜在的重大科学意义。
对于极端条件下的储能电池，先以温度为例来看一下我们到底需要什么样的电池？比如室温升高到60-70度的时候，需要电池在高温下稳定性一定要好，副反应一定要少，自放热安全性能要好。当温度逐渐降低到零下四五十度，甚至零下100度的时候，希望电池还保持高的能量密度和功率密度。我们要不断挑战材料的容量极限，比如钴酸锂截止电压从4.3V逐渐升高到4.6V以上，在这样高压的条件下如何保证材料的结构稳定性和安全性能、稳定性能。
因为电解液在中间起到连接正极、负极的桥梁作用，它的特性对于电池的内阻、界面都有着非常重要的影响。以低温电池为例，在构筑低温电解液的时候需要选择什么样的溶剂？第一反应是一定要让溶剂在低温下不能够结冰，就是熔点要低，再就是一定要跟正负极保持很好的界面。现在钠电里面经常用的溶剂，对于冰点来说，醚类溶剂要低于酯类，在醚类当中，环状醚类的熔点远远大于链式醚类。比如DOL和THF两种溶剂从理论上就是很好的构筑低温电解液的溶剂。
环状醚类存在什么样问题呢？以DOL为例，在Lewis酸存在的情况下会发生开环聚合。以质子为例，它会攻击氧的孤对电子，从而使五元环开环，最终发生聚合反应。聚合之后，离子电导率会受到很大的影响。以DOL/DME组成的电解液，一开始可以保持比较正常的循环，但循环过程中会有容量的断崖式下跌，主要是因为放置一段时间后发生了聚合，也就是我们经常说的凝胶化。我们是不是可以抑制这个反应？如果在这个体系里面引入一种添加剂把六氟磷酸根固定住，抑制六氟磷酸钠分解生成的PF5，抑制这个过程是不是可以呢？我们发现加入TTFEB阴离子受体之后，这个体系的确在放置过程中的聚合就消失了，它在跟硬碳匹配的时候可以实现比较长的循环，250圈的容量保持率还比较好。
在这个基础上我们突然意识到，在电解液里面，水的作用对于诱发聚合是至关重要的，因为质子酸是一种非常强的Lewis酸，在这么强的Lewis酸下面就很容易使得DOL开环聚合。如果反过来不去固定阴离子，我们把里面的水除掉，从根本上消除掉质子产生的原因有没有效果呢？我们选用两种除水剂，具有亲电中心，可以跟水进行亲核加成反应。我们发现，加入Si-NCO异氰酸酯体系在放置500小时之后，聚合受到了很明显的抑制，使DOL溶剂在高浓盐的情况下还可以保持很好的稳定性，它跟钴酸锂也有比较好的兼容性。这个体系在低温下的容量保持率是很高的，跟LCO匹配的时候，-40度下保有室温容量的86%。还可以在最大1C倍率下进行充放电。
解决了醚类聚合问题之后，还有一个问题是什么？这类体系的溶剂的HOMO能级比较高，意味着在电池体系里面非常容易被氧化。我们采用的策略就是跟高压溶剂共混来提升氧化稳定性，可以把电化学窗口从原来的4V拓宽到4.7V，在低温下最高可以到5.1V。这个体系可以在低温下保持很好的循环，工作温度和容量保持率也是目前报道的比较高的水平。它之所以提升了氧化还原电位，是因为PFPN溶剂在正极上优先形成致密的富含无机物的CEI保护层，从而阻止了电解液在正极界面的副反应。
回过头来，我们做了这么多的工作，最根本的问题还没有解决，就是怎么样面对低温电解液的时候来选择一个溶剂？现在很多文献报道有很多选择的规则，常用策略就是为了解决电解液析盐、结冰的问题，是不是只要选择低熔点、高介电常数，高DN值溶剂就可以解决这个问题了呢？我们来看一下，以DIG和THF为例。DIG高介电常数是比较高的，凝固点也是很低的，只有-64度。但是你把1M六氟磷酸钠溶解在这个溶剂里的时候会发现在-5度，这个体系就已经有盐的析出了。而THF更明显，THF溶剂熔点可以低到-108.5摄氏度，可是这个体系在-30度盐就析出了。
这个告诉我们什么道理呢？如果只是采用目前这些策略的话，其实很难抑制住盐在低温下析出的问题。那么我们提出什么设计理念呢？我们从物理化学、热力学来考虑这个问题，一定要让盐的溶剂化吉布斯自由能保持小于零的状态。我们希望可以通过引入不同溶剂化能力的溶剂，在温度变化的时候通过溶剂化结构的转变让整个体系的熵变大，熵变大了之后，自然而然吉布斯自由能小于0，从而实现抑制盐析。
我们选取了一个模型体系，六氟磷酸钠溶解在DIG和THF体系里面，的确这个体系从室温到零下40度时候，它的溶剂化结构是在变的，由原来CIP和SSIP几乎是一半一半的情况，开始转化成CIP为主的溶剂化结构。我们通过核磁也证明发现这个体系在低温下离子跟偶极矩，也就是说溶剂跟钠之间的作用在低温下是很明显的增强了。
对于另外两种单一DIG和THF溶剂电解液没有这种适应过程，它会出现很多团聚体，团聚体浓度一增加，体系有序度是增加的，从而它的熵下降，这是它盐析的主要原因。在我们设计体系里面因为溶剂有自适应熵变的结构，反而整体熵其实是增加的，就可以从根本上来抑制盐析的作用。
在照片上可以看到，这个体系在-70度还可以保持液体的状态，我们也测了它的凝固点可以到-90度。在-40度离子电导可以高达3.32，可以跟硬碳有很好的匹配，可以使硬碳在-50度还可以稳定的工作。
我们也对不同温度下形成的SEI膜进行了表征。我们发现-40度相对于室温来说，低温下形成SEI层无机物种类含量会更高，有机物种类含量会更低，这是因为溶剂化结构有一个自适应转变之后会有更多的阴离子进入到溶剂化结构去，从而参与到SEI形成的过程中来才会衍生富含无机盐的界面。我们这个体系也在全电池里面做了验证，跟P2相的钠镍锰氧正极做了适配，设计理念也把强+弱设计理念也拓展了一下，发现只要是强+弱溶剂都可以表现出比较好的低温性能。
刚刚对低温做了一系列研究，其实我们也很关注材料或者电池在高温高压比较极端的条件下会发生什么。以钴酸锂为例，现在都是要大力去推高压的钴酸锂，因为它可以放出更多的容量。但是在高压下会有很多问题，首先高压下钴酸锂结构跟界面稳定性会很差，比如说颗粒破裂，氧释放，界面形成尖晶石相。还有在深度脱锂状态下它跟电解液之间放热反应会更加剧，放热会更多，而且目前采用有机电解液安全性也会比较差。
我们通过共混方法，把高压阻燃的FEC和稀释剂HFE和高压高介电常数PC混合起来，组得以接触离子对为主的溶剂化结构。这个结构可以跟高压钴酸锂很好的兼容，高压到4.6V的时候，这个体系可以保持220mAh/g容量，200圈之后容量保持率是76.1%，因为这个体系形成了富磷酸盐的界面，通过球差电镜可以清晰看到它可以抑制表面高电阻尖晶石相的生成。
因为这个体系是以氟为主的溶剂，它有一个本质安全的特性。我们把电解液放在明火下去点其实是很难点燃的，而且我们把脱锂后的钴酸锂跟电解液放在一起去做DSC，也可以看到起始热释放的温度和总体释放出来的热也是更低的。
我们做完上一个工作突然意识到，目前做阻燃电解液的测试是很多种方案跟手段。光调研文献可以看到，有的是把它放到玻璃皿里面直接点燃，有的是把电解液放在隔膜里面用酒精灯点燃。有的直接放在酒精壳里面拿喷枪直接点。这造成什么呢？你的测试手段不一样，热源不一样，点燃的温度不一样，点燃的方式不一样，从而会造成文献跟文献之间数据差别会非常大，而且目前报道的都是定性的分析，而不是定量。
我们就跟安全学科的人合作，利用锥形量热仪对八大类的电解液在同一条件下，严格控制它的测试条件进行了测试。我们可以在这个仪器里面点燃一次同时得到4个很重要的参数，包括总的热释放量，最大的热释放速率，自熄灭时间，点燃时间。我们也对这八类电解液做了综合性比较。我们在讨论本身安全的有机电解液溶液应同时具有这四个特性：总热释放率要低，热释放速率要低，点燃时间要高，自熄灭时间要少。如果你只拿出一个，比如说以自熄灭时间为主的话，其实你是没有办法很好的给出全面安全性的评估。
从图中可以看到，氟化溶剂跟磷酸酯TMP和DMMP占据在左下角的位置，意味着他们是不燃或阻燃电解液一个极 佳的选择。有意思的是，通常认为的不安全的碳酸酯类的溶剂，它燃烧释放出来的热跟热释放速度反而比某些报道的砜类、腈类、酰胺类、硅烷类这些安全性的溶剂还要更安全一些。
我们对目前这些阻燃电解液做了一些分类。很多文献上报道的只靠某一个参数是没有办法对它安全性能做出准确判断的，我们必须要同时结合热的图和时间的图进行综合判断，一定要从两个维度进行衡量。
举个例子，硅烷剂，比如说VTES，它非常容易熄灭，点了就熄灭，点了就熄灭，所以它在SET是处于左下角位置。那是不是意味这一类溶剂就很安全呢？你一定要放到热的图中来看，可以看到VTES在点燃过程中有很高的放热量和很快的放热速度，之所以它容易熄灭，是因为它的燃烧速率太快了，挥发太快了，所以它给出一种假象，就是这个很容易熄灭，其实并不能够真实反映出它安全的特性。
那么到底选择什么样的溶剂才从理论上可以有更高的安全性？我们给出了几个要素。第一点，如果你想让这个溶剂放热量足够低的话，里面碳氢含量一定要低，避免含氮跟硫的元素，而且一定要优先选择含硅、磷、氟这些元素的溶剂。如果你想控制放热速度的话一定要保证里面有很高阻燃元素的含量。如果是同类的溶剂，环状结构放热速率会比链状结构放热速率会更低。如果含有高键能的溶剂分子，比如说氰基、双键、三键这些，会让整体反应速度下降。
感谢我们整个团队，感谢我的合作者，感谢大家的聆听，谢谢大家。
主持人：谢谢尤老师，这是一个信息量非常大的报告。大家有没有问题？
提问：尤老师，我请教一个问题。我看你对低温、高电压、阻燃总结的非常好。目前低温性能、阻燃对电性能是有影响的，通过设计或者计算能不能开发出低温、高温或者阻燃有兼顾或者兼顾某几个性能的电解液？
尤雅：这是个很好的问题，我们在设计这些分子的时候也意识到这个问题。比如做低温的时候很难兼顾高温或者宽温，做低温的时候就很难同时把高压实现。我觉得设计理念一定要从基本应用的需求出发来反推，比如这个体系的应用场景或者匹配的正极材料不需要那么高压，但对温度的耐受性比较好的时候，我可以优先往低温性能偏一偏。如果对高压、热安全性要求很高的时候，选择的时候就往那边偏一偏。我认为它是一个需要balance的过程，很难用一种溶剂同时解决所有问题。
